Como o envelhecimento das células reduz a potência de descarga antes da perda de capacidade

Uma célula pode ainda fornecer 90% e até 95% das suas ampères-hora iniciais durante uma descarga lenta num laboratório de investigação, embora tenha um desempenho muito inferior durante um pico de corrente no inversor, o arranque de um motor, um evento de aceleração rápida ou cargas de reserva de alta potência, uma vez que a retenção de energia e a capacidade de potência não são a mesma coisa.

Então, por que razão tantos compradores de baterias as consideram intercambiáveis?

A resposta tem, em parte, uma origem histórica. A capacidade é muito fácil de determinar, simples de indicar numa ficha técnica e razoavelmente fácil de verificar. Basta carregar a bateria, descarregá-la gradualmente até uma tensão de corte definida, calcular os ampères-hora e comparar o resultado com o valor no início da vida útil.

A potência é mais complexa. Varia em função da temperatura, do estado de carga, da duração do impulso, das restrições de tensão, da discrepância entre as células, da resistência da porta e do funcionamento do sistema de gestão da bateria. No entanto, a potência é frequentemente o primeiro indicador de desempenho cuja diminuição as pessoas notam.

As luzes podem permanecer acesas, mas o inversor desliga-se quando uma bomba começa a funcionar. Um carro elétrico pode ainda apresentar um desempenho aceitável, mas a velocidade fica limitada quando o nível de carga é baixo. Um painel solar pode manter uma potência nominal significativa, mas já não consegue fornecer a sua corrente nominal sem uma queda de tensão excessiva.

É isso que se entende por degradação da bateria no mundo real: nem sempre se trata de uma bateria vazia, mas, cada vez mais, de uma bateria que não consegue libertar a energia armazenada com a rapidez necessária.

O «Ability Fade» e o «Power Fade» são percursos de falha diferentes

A perda de capacidade da bateria explica a diminuição da carga total que uma célula consegue armazenar e libertar em condições de teste específicas. É geralmente expressa em ampères-hora, watts-hora ou em percentagem do estado de saúde e bem-estar.

A descoloração da bateria explica a redução da capacidade da célula de fornecer corrente, mantendo simultaneamente níveis aceitáveis de tensão e temperatura. Este fenómeno está, em grande parte, relacionado com o aumento da impedância, embora o estado de carga, a temperatura, a cinética eletroquímica e as restrições do BMS também influenciem o resultado.

Encaro o teste de eficiência energética de baixa potência como uma auditoria ao inventário energético. Não o considero um certificado de desempenho energético.

Consideremos duas células envelhecidas, ambas avaliadas com base na capacidade 90%:

• A célula A apresenta apenas um ligeiro aumento na resistência interna à corrente contínua.
• A célula B apresenta um aumento da resistência de 60% e uma polarização muito melhor sob carga.

A 0,2 °C, ambas podem passar no teste de capacidade. A 2 °C, a célula B poderá atingir inicialmente o limite de baixa tensão, aquecer mais e fornecer uma quantidade de energia útil significativamente menor.

A carga armazenada continua dentro da célula. O sistema simplesmente não consegue extraí-la ao preço solicitado sem ultrapassar um limite de tensão, de capacidade ou de temperatura.

Esta distinção traduz-se no espaço de armazenamento de energia doméstico. Um dispositivo portátil Sistema de baterias LiFePO4 de 5,12 kWh, 51,2 V e 100 Ah, para montagem na parede está especificado para cerca de 100 A de carga e descarga. A essa corrente, o aumento da resistência é ainda mais significativo do que durante a condição de referência de capacidade de 0,2 C e vida útil de ciclos descrita nesta página.

Na minha opinião sincera, um número de ciclos de vida medido a 0,2 C, com profundidade de descarga de 80% e a 25 °C diz muito menos aos compradores sobre o comportamento da potência de pico no final da vida útil do que muitos departamentos de marketing admitem.

Por que razão a resistência interna reduz primeiro a potência de descarga

O princípio básico da parceria elétrica é simples:

Tensão sob carga = tensão em circuito aberto − × resistência interna − polarização eletroquímica

À medida que uma célula envelhece, a sua resistência efetiva aumenta. Por conseguinte, a queda de tensão acaba por ser maior para a mesma corrente de descarga.

Pequenas toneladas. Pequenos problemas.

No entanto, quando a corrente aumenta significativamente, as repercussões deixam de ser insignificantes, uma vez que tanto a queda de tensão como o calor gerado pela resistência variam proporcionalmente à corrente. O calor aproximado produzido no interior da célula é:

Perda de calor = corrente × resistência

Esse termo da corrente ao quadrado é implacável.

Tomemos como exemplo um conjunto de baterias de 51,2 V. É de esperar que a resistência medida do conjunto aumente de 20 miliohms para 35 miliohms, enquanto a capacidade se mantém próxima de 90%.

A 100 A:

• A perda de tensão aumenta de 2,0 V para 3,5 V.
• A potência do aquecimento interno aumenta de 200 W para 350 W.
• Essa mesma carga produz agora 75%, que resiste ainda mais ao aquecimento doméstico.
• O inversor atinge o seu limite de subtensão mais cedo.

Nessa situação, nada exige que o pacote tenha “falhado” num teste de habilidade de baixa probabilidade. No entanto, a sua capacidade de descarga benéfica deteriorou-se claramente.

É por isso que um Bateria LiFePO4 de 51,2 V e 314 Ah, montada em rack, com capacidade nominal de descarga de 200 A não deve ser avaliada apenas com base no seu baixo valor de potência de 16,08 kWh. A capacidade existente, a resistência em corrente contínua, o pico térmico, as restrições do BMS e o comportamento da tensão da bateria determinam se essa energia poupada continua a ser, na prática, facilmente acessível.

O que acontece, literalmente, no interior de uma célula de iões de lítio envelhecida

A deterioração da bateria não consiste numa única reação. Trata-se de um conjunto de alterações químicas, mecânicas e elétricas interligadas, muitas das quais reduzem a potência antes de provocarem uma perda significativa de capacidade.

Desenvolvimento da interfase de eletrólito sólido

A interfase de eletrólito sólido, normalmente designada por SEI, forma-se no elétrodo desfavorável. É necessária uma SEI estável, mas o seu desenvolvimento contínuo consome lítio reciclável e implica resistência ao transporte de iões de lítio.

Um estudo de 2024 sobre células de NMC/grafite constatou que a resistência do SEI aumentou continuamente desde o início da vida útil, ao longo da fase inicial de degradação da capacidade (10%). Só a partir desse ponto é que os cientistas observaram uma transição para uma degradação não linear muito mais grave, fissuras mais profundas na grafite, colapso do cátodo e aumento da resistência à transferência de carga.

Analise isso com todo o cuidado. As alterações relacionadas com a resistência estavam a acumular-se antes da notável capacidade do joelho.

Resistência por transferência de carga

Os iões de lítio têm de atravessar as interfaces entre os elétrodos e o eletrólito durante a carga e a descarga. O envelhecimento pode retardar estas reações, aumentando a resistência à transferência de carga.

Com uma corrente baixa, o efeito pode parecer vantajoso. Com um impulso intenso, provoca uma maior polarização e uma queda de tensão mais rápida.

Degradação dos eletrólitos

A oxidação dos eletrólitos, a desintegração do solvente, a falha salina e a libertação de gás alteram a condutividade iónica e as características interfaciais. Estas alterações podem aumentar a resistência, mesmo quando grande parte da capacidade nominal do elétrodo continua disponível.

Divisão de partículas e perda de chamadas

A litiacão e a deslitiacão repetidas provocam desgaste mecânico. As partículas dos elétrodos podem fraturar-se, os percursos de corrente podem deteriorar-se e a ligação condutora com os aglutinantes ou os coletores existentes pode enfraquecer-se.

A célula pode reter material energético, mas esse material acaba por ser mais difícil de aceder eletricamente.

Revestimento de lítio

Em condições de temperatura reduzida, elevado estado de carga ou presença de condições adversas, o lítio metálico pode depositar-se na superfície da grafite, em vez de se intercalar normalmente.

Parte do lítio depositado acaba por ficar eletricamente isolado. Parte contribui para a formação adicional de SEI. E parte cria um problema de segurança e proteção.

Perda de produto ativo

O material do cátodo ou do ânodo pode tornar-se estruturalmente ou eletricamente inativo. Isto acaba por reduzir a capacidade, mas as vias de transporte danificadas podem afetar o desempenho em altas taxas de carga.

O trabalho de modelação de impedância do NREL de 2023 acompanhou o envelhecimento ao longo de mais de 1 000 ciclos acelerados e distinguiu as contribuições da difusão, da condução eletrolítica, da transmissão em fase sólida, da resistência de transferência de carga e da capacitância interfacial. O estudo de investigação destaca a razão pela qual um único valor de resistência pode indicar um problema sem identificar o mecanismo preciso subjacente.

A regra de estado de saúde 80% não constitui uma garantia de potência

O conhecido limite de capacidade do 80% é útil para a redação das condições de garantia e para a contabilidade da frota. Não se trata de uma lei da eletroquímica.

Uma célula não se comporta de forma típica com uma capacidade de 81% e, inesperadamente, passa a apresentar defeito com 79,9%. Da mesma forma, nem todas as células com uma capacidade de 85% produzem a mesma corrente máxima.

O estado de saúde e bem-estar da bateria depende do que está a ser avaliado:

• A funcionalidade SOH compara as amp-horas restantes com as amp-horas no início da vida útil.
• A resistência SOH compara a resistência interna atual com o seu valor inicial.
• As estimativas de SOH de potência permitem a potência existente ou a potência dentro dos limites de tensão e térmicos.
• O SOH de potência determina os watts-hora utilizáveis numa conta de lotes específica.
• Segurança e proteção: o SOH tem em consideração situações anormais relacionadas com o aquecimento doméstico, a produção de gás, o isolamento, as fugas e as ações indevidas.
• Equilibrar as diferenças nos processos de bem-estar entre as células ligadas em série.

Resumir tudo isso a uma única percentagem gera uma falsa sensação de segurança.

Um estudo de investigação sobre modelação da degradação, realizado em 2023, indicou que a simples comparação entre a diminuição da capacidade e o aumento da resistência não é, de forma alguma, suficiente para provar que um projeto de vida útil tenha, de facto, identificado os parâmetros de envelhecimento adequados. Várias combinações de perda de lítio, perda de material ativo, desvio dos elétrodos e aumento da resistência podem gerar curvas de eficiência externa aparentemente comparáveis.

Essa é a dura realidade. Um painel de controlo SOH elegante pode apresentar valores numéricos específicos, mas estar literalmente incorreto.

Os sinais de alerta que surgem antes da perda de capacidades

Sinal de diagnóstico	O que determina	Que alterações relacionadas com o envelhecimento	Por que razão isso pode causar perda de capacidade
Exame de aptidão para voos a baixa velocidade	Ah ou kWh totais disponíveis	Perda gradual de lítio reciclável e de produto ativo	Normalmente, desde uma queda de tensão ligeira até uma queda de tensão significativa
Resistência ao impulso de corrente contínua ou DCIR	Resposta imediata da tensão a um salto de corrente	Resistência óhmica e resistência de polarização de curta duração	Monitoriza diretamente a perda de tensão na carga
Teste HPPC	Custo e capacidade de pulso de descarga ao longo do SOC	Limites de potência de pico e resistência à vibração	Revela restrições de potência em vários níveis do SOC
Queda de tensão sob carga real	Diminuição real da tensão nos terminais	Efeitos integrados da célula, da barra coletora, do adaptador e do BMS	Revela falhas ao nível do sistema em condições de funcionamento
Aumento da temperatura	Calor gerado durante a carga ou a descarga	Maior perda I²R e ineficiência de transporte	Pode revelar o desenvolvimento de resistência antes de alterações significativas na capacidade
Dispersão da tensão celular	Diferença entre células em série	Desigualdade, células fracas, falhas de ligação	Uma célula pode provocar o corte antecipado da bateria
Espectroscopia de insusceptibilidade eletroquímica	Retroalimentação eletroquímica dependente da frequência	SEI, transferência de custos, difusão e ajustamentos de chamadas	Divide os sistemas ocultos por um teste de capacidade
Análise da capacidade incremental	Ajustes nas funções de tensão-capacidade	Envelhecimento dos elétrodos e alterações no fornecimento de lítio	Descobre alterações subtis nas ações de reação

As melhores abordagens de análise da degradação da bateria integram vários destes sinais. Uma única dimensão raramente é suficiente.

Um estudo sobre a insusceptibilidade no início do ciclo, realizado em 2024, revelou por que razão a resistência em corrente contínua merece ainda mais atenção: a integração da DCIR com atributos de tensão e capacidade melhorou a previsão da vida útil em todas as células de fabricantes até então desconhecidos, atingindo um erro absoluto médio de cerca de 150 ciclos.

Isso não torna a aprendizagem automática fascinante. Torna as informações introduzidas muito melhores.

Como avaliar corretamente a perda de potência da bateria

Um programa útil para avaliar o estado da bateria deve responder a quatro questões distintas:

1. Exatamente quanta energia é que a bateria consegue armazenar?
2. Exatamente quanta corrente consegue fornecer?
3. Exatamente quanta tensão se perde nessa situação?
4. Quanto calor produz o procedimento?

Eu organizaria a triagem da seguinte forma.

Elaborar uma norma relativa ao início da vida

Capacidade de funcionamento, DCIR, queda de tensão em carga, variação da tensão das células e pico de temperatura quando a bateria é nova.

Sem um valor de referência, as medições diretas da resistência podem ser enganadoras, uma vez que a resistência normal varia consoante a composição química, o tipo de célula, o estado de carga, a temperatura, o design da barra coletora e a extensão da dimensão.

Controlar o nível de temperatura e o estado da taxa

A resistência depende em grande medida da temperatura. Comparar um resultado obtido a 10 °C com um valor de referência a 25 °C pode fazer com que uma bateria em bom estado pareça extremamente envelhecida.

Efetue comparações de impulsos exatamente ao mesmo nível de temperatura e num estado de carga semelhante. No caso de composições químicas de tensão constante, como o LiFePO₄, a avaliação do SOC deve, além disso, ser gerida com cuidado, uma vez que a tensão varia apenas ligeiramente ao longo de grande parte da janela de funcionamento.

Utilização de impulsos de corrente repetíveis

Aplicar um impulso de descarga especificado, registar a variação imediata da tensão e calcular a resistência aparente:

DCIR = variação de tensão ÷ ajuste existente

A duração do impulso deve continuar a ser regular. Um resultado de 100 milissegundos não é diretamente comparável a um resultado de 10 segundos, uma vez que a polarização eletroquímica mais lenta acaba por se tornar percetível ao longo de períodos mais longos.

Análise em toda a gama útil de SOC

Uma bateria com bom desempenho a um SOC de 90% pode apresentar uma queda acentuada de potência a um SOC de 20%. A capacidade de potência de pico deve ser avaliada ao longo de toda a janela de funcionamento real, e não apenas perto da carga completa.

Registar as tensões específicas das células

A tensão de carga pode ocultar uma célula fraca. Num sistema LiFePO4 com 16 células em série, o facto de uma célula atingir o limite de baixa tensão pode interromper a descarga, enquanto as outras 15 células ainda dispõem de energia útil.

Comparar a potência térmica com a potência equivalente existente

O calor agrava tudo.

À medida que a resistência aumenta, a bateria aquece na mesma medida; esse aumento da temperatura pode reduzir temporariamente a resistência medida, ao mesmo tempo que acelera as reações secundárias, criando um ciclo de retroalimentação que torna as medições de campo pontuais difíceis de interpretar.

O que acontece quando o sistema de ar condicionado mascara o sintoma, mas não o desgaste?

O BMS pode indicar um nível de temperatura adequado, embora as ventoinhas, as bombas ou as superfícies de arrefecimento passivo estejam a funcionar com maior intensidade do que quando o sistema era novo. O consumo de energia e a carga de arrefecimento são, por conseguinte, indicadores secundários importantes.

Que método de descoloração de energia é adequado para o projeto de sistemas de armazenamento doméstico de LiFePO4?

O LiFePO₄, cuja fórmula química é LiFePO₄, é amplamente utilizado em sistemas de armazenamento fixos devido à sua segurança térmica, curva de descarga uniforme e capacidade de ciclos prolongados. No entanto, nenhuma composição química de iões de lítio está isenta do aumento da resistência, do envelhecimento, da desigualdade ou dos efeitos da temperatura.

O perfil de tensão constante cria um certo problema de diagnóstico: a tensão, por si só, é um indicador pouco fiável do estado de carga, com grande parte da faixa intermédia do SOC. Isso torna a contagem de coulombs, os projetos de SOC calibrados, os testes por impulsos e a monitorização ao nível das células ainda mais importantes.

O dimensionamento do sistema também altera a ansiedade sentida por cada célula.

Uma bateria de 5,12 kWh que fornece 5 kW funciona a uma taxa próxima de 1C. Uma bateria maior que forneça exatamente os mesmos 5 kW opera a uma taxa C mais baixa, o que normalmente resulta em menor queda de tensão e menos aquecimento por cada unidade de energia armazenada.

Essa é uma das razões pelas quais os sistemas de armazenamento de maior dimensão conseguem manter um desempenho energético útil de forma ainda mais satisfatória. A Bateria doméstica de LiFePO4 de 32,15 kWh, 51,2 V e 628 Ah, para instalação no chão suporta um consumo e uma descarga de até 200 A, ao mesmo tempo que distribui as cargas domésticas normais por uma base de ampères-hora muito maior. A sua página indica ainda um aumento idêntico de cerca de 460 kWh.

No entanto, a escolha de uma capacidade superior à necessária não substitui o diagnóstico. Uma bateria de grande capacidade pode ocultar células em degradação durante mais tempo, uma vez que as capacidades elevadas implicam normalmente uma taxa de carga (C-rate) reduzida.

A assimilação do sistema também é importante. Num Sistema solar residencial de 3,5 kW com bateria de armazenamento de 15 kWh, a capacidade da bateria pode parecer suficiente para alimentar o inversor; no entanto, as cargas de arranque, o funcionamento a baixas temperaturas, as perdas na cablagem e a queda de tensão devido a um baixo nível de carga (SOC) podem ainda determinar se o funcionamento em modo de reserva é fiável.

O objetivo de conceção deve, portanto, ser a potência útil na temperatura mais baixa prevista e no SOC mínimo de funcionamento — e não apenas um valor reduzido de kWh à temperatura ambiente.

Perguntas Frequentes

O que é a deterioração da bateria?

A deterioração da bateria consiste na perda progressiva da capacidade de uma célula para armazenar energia, fornecer corrente, manter a tensão sob carga e controlar o calor, uma vez que as reações em cadeia e os danos mecânicos aumentam a impedância, consomem o lítio reciclável e reduzem o material do elétrodo eletricamente utilizável durante o envelhecimento natural e os processos repetidos de carga e descarga.

A alteração na cor do componente é apenas um dos resultados visíveis. O desenvolvimento de resistência, o desequilíbrio, as adaptações térmicas, uma aceitação mais lenta da carga e uma maior queda de tensão podem surgir logo no início ou evoluir a ritmos diferentes.

Por que razão a potência da bateria diminui antes da perda de capacidade?

A potência da bateria diminui antes da perda de capacidade, uma vez que a potência de descarga depende da tensão nominal e da resistência interna, enquanto os testes de capacidade geralmente contabilizam os ampères-hora de forma gradual; uma célula envelhecida pode libertar grande parte da sua carga a 0,2 C, mas atingir prematuramente o limite de baixa tensão de um inversor durante um pulso de descarga de 1 C ou 2 C.

A corrente mais elevada multiplica a perda de tensão causada pela resistência. Além disso, aumenta a geração de calor de acordo com a fórmula I²R, obrigando o BMS a reduzir a descarga atual ou a interromper a descarga.

O que implica o aumento da resistência interior?

Um aumento da resistência interna corresponde ao aumento da oposição existente no interior de uma célula, incluindo elementos óhmicos, de transferência de carga, interfaciais e de difusão, o que provoca uma maior queda de tensão e aquecimento I²R exatamente com a mesma intensidade de corrente e, consequentemente, diminui a potência de segurança, mesmo quando a capacidade medida se mantém acima de um limiar tradicional de vida útil.

O valor deve ser sempre comparado à mesma temperatura, SOC, período de pulso e método de medição. Caso contrário, a comparação poderá não ter qualquer significado.

O estado de saúde e bem-estar da bateria é o mesmo que a sua capacidade de autonomia?

O estado de saúde da bateria é uma estimativa do desempenho atual das células em relação a um valor de referência definido no início da vida útil; no entanto, uma versão útil do SOH deve distinguir a retenção de energia, o aumento da resistência, a capacidade de potência, o comportamento térmico e a variabilidade entre as células, em vez de agrupar todas as possíveis condições de falha numa única percentagem de capacidade residual.

Uma bateria pode, portanto, apresentar um SOH de capacidade de 90%, embora tenha um SOH de potência significativamente pior. O contrário também pode ocorrer em algumas condições de envelhecimento.

Quais são as melhores abordagens para o diagnóstico da deterioração das baterias?

As melhores abordagens para a análise da degradação das baterias consistem em testes repetíveis de capacidade a baixa taxa de descarga, testes de resistência a impulsos de corrente contínua com temperatura controlada ou triagem HPPC, registo de quedas de tensão sob cargas reais, acompanhamento do delta das células, mapeamento térmico e — quando se dispõe de equipamento de laboratório de investigação — espectroscopia de resistência eletroquímica integrada com análise de capacidade incremental ou de tensão diferencial.

O diagnóstico mais difícil resulta de tendências passageiras, e não de leituras isoladas. Dados padronizados e condições de exame consistentes são mais valiosos do que uma ferramenta notável utilizada sem um procedimento repetível.

Projete tendo em conta a potência fornecida, e não apenas a potência nominal

Não esperes até teres capacidade para ultrapassar um limite aproximado de insucesso.

Monitorizar a resistência. Medir a tensão sob carga. Observar a dispersão das células. Comparar o aumento de temperatura. Realizar testes com um nível de carga reduzido (SOC) e na condição de funcionamento mais fria prevista.

E, ao selecionar um sistema de baterias, solicite ao fornecedor informações sobre a tensão superior à nominal, os ampères-hora e a vida útil. Solicite informações sobre potência de impulso, restrições de DCIR, contornos de redução térmica, regulamentos de corrente-duração do BMS, especificações de estabilização, níveis de temperatura de ensaio e critérios de potência no fim da vida útil.

Uma bateria não demonstra o seu valor ao poupar energia, em teoria. Demonstra o seu valor ao fornecer essa energia, na potência necessária, quando o veículo realmente a necessita.