Cómo el envejecimiento de las pilas reduce la potencia de descarga antes de que se agote su capacidad

Una batería podría seguir suministrando 901 TP3T e incluso 951 TP3T de sus amperios-hora iniciales durante una descarga lenta en un laboratorio de investigación, mientras que su rendimiento sería muy inferior durante una sobrecarga del inversor, el arranque de un motor, un evento de alta velocidad o cargas de respaldo de alta potencia, ya que la retención de energía y la capacidad de potencia no son la misma medida.

Entonces, ¿por qué tantos compradores de baterías las consideran intercambiables?

La respuesta tiene, en parte, un trasfondo histórico. La capacidad es muy fácil de determinar, sencilla de indicar en una ficha técnica y razonablemente fácil de verificar. Basta con cargar la batería, descargarla gradualmente hasta una tensión de corte predeterminada, calcular los amperios-hora y comparar el resultado con el valor inicial.

La potencia es más variable. Varía en función de la temperatura, el estado de carga, la duración del pulso, las restricciones de tensión, las diferencias entre celdas, la resistencia de los puertos y el funcionamiento del sistema de gestión de la batería. Sin embargo, la potencia suele ser el primer indicador de rendimiento en el que los usuarios notan un descenso.

Las luces pueden permanecer encendidas, pero el inversor se desconecta cuando se pone en marcha una bomba. Un coche eléctrico puede seguir mostrando un rendimiento aceptable, pero la velocidad se ve limitada cuando el nivel de carga es bajo. Un panel solar puede mantener una potencia nominal significativa, pero ya no puede suministrar su corriente nominal sin que se produzca una caída de tensión excesiva.

Eso es lo que se conoce como degradación de la batería en la vida real: no siempre se trata de una batería agotada, sino, cada vez más, de una batería que no es capaz de liberar la energía almacenada con la rapidez suficiente.

«Ability Fade» y «Power Fade» son dos tipos distintos de fallos

La pérdida de capacidad de la batería se refiere a la disminución de la carga total que una celda puede almacenar y liberar en condiciones de ensayo específicas. Por lo general, se expresa en amperios-hora, vatios-hora o en porcentaje del estado de salud y bienestar.

La pérdida de capacidad de la batería se explica por la disminución de la capacidad de la celda para suministrar corriente, al tiempo que se mantienen unos niveles aceptables de tensión y temperatura. Está relacionada en gran medida con el aumento de la impedancia, aunque el estado de carga, la temperatura, la cinética electroquímica y las limitaciones del sistema de gestión de la batería (BMS) también influyen en el resultado.

Considero la prueba de rendimiento energético como una auditoría de inventario energético. No la considero un certificado de rendimiento de la carga.

Consideremos dos celdas envejecidas, ambas con una capacidad determinada de 90%:

• La celda A presenta solo un ligero aumento de la resistencia interna a corriente continua.
• La celda B presenta un aumento de la resistencia de 60% y una polarización mucho mejor bajo carga.

A 0,2 °C, ambas pueden superar la prueba de capacidad. A 2 °C, la celda B podría alcanzar inicialmente el umbral de corte de baja tensión, calentarse más y proporcionar una energía útil considerablemente menor.

La carga almacenada sigue estando dentro de la célula. El sistema simplemente no puede extraerla al precio solicitado sin sobrepasar un límite de tensión, de capacidad o de temperatura.

Esta distinción tiene su reflejo en el ámbito del almacenamiento de energía doméstico. Un dispositivo portátil Sistema de baterías de LiFePO4 para montaje en pared de 5,12 kWh, 51,2 V y 100 Ah Está especificado para una corriente de carga y descarga de aproximadamente 100 A. A esa corriente, el aumento de la resistencia cobra aún más importancia que en las condiciones de referencia de capacidad de 0,2 C y vida útil indicadas en la página.

Mi opinión sincera es que una cifra de ciclos de vida calculada a 0,2 C, con una profundidad de descarga de 80% y a 25 °C aporta a los compradores mucha menos información sobre el comportamiento de la potencia máxima al final de la vida útil de lo que admiten muchos departamentos de marketing.

Por qué la resistencia interna reduce primero la potencia de descarga

El principio básico de la electricidad es sencillo:

Tensión bajo carga = tensión en circuito abierto − × resistencia interna − polarización electroquímica

A medida que una célula envejece, su resistencia efectiva aumenta. Por lo tanto, la caída de tensión acaba siendo mayor con exactamente la misma corriente de descarga.

Pequeñas toneladas. Pequeños problemas.

Sin embargo, cuando la corriente aumenta considerablemente, las repercusiones dejan de ser insignificantes, ya que tanto la caída de tensión como el calor generado por la resistencia varían proporcionalmente a la corriente. El calor aproximado que se genera en el interior de la célula es:

Pérdida de calor = corriente × resistencia

Ese término de corriente al cuadrado es implacable.

Tomemos como ejemplo un paquete de baterías de 51,2 V. Es de esperar que su resistencia medida aumente de 20 miliohmios a 35 miliohmios, mientras que su capacidad se mantenga en torno a 90%.

A 100 A:

• La pérdida de tensión aumenta de 2,0 V a 3,5 V.
• La potencia de la calefacción interna aumenta de 200 W a 350 W.
• Esa misma carga genera ahora 75%, lo que aumenta aún más la resistencia a la calefacción doméstica.
• El inversor alcanza antes su límite de subtensión.

En ese caso concreto, no es necesario que el grupo haya “suspendido” una prueba de habilidad de baja dificultad. Sin embargo, su capacidad de descarga beneficiosa se ha deteriorado claramente.

Por eso, un Batería de LiFePO4 de 51,2 V y 314 Ah para montaje en bastidor, con una capacidad de descarga nominal de 200 A No debe evaluarse únicamente en función de su baja cifra de potencia de 16,08 kWh. La capacidad real, la resistencia en corriente continua, las picos térmicos, las restricciones del sistema de gestión de la batería (BMS) y el comportamiento de la tensión de la batería determinan si esa energía almacenada sigue siendo fácilmente accesible en la práctica.

¿Qué cambios se producen, literalmente, en el interior de una célula de iones de litio que envejece?

El deterioro de la batería no es una reacción única. Se trata de un conjunto de cambios químicos, mecánicos y eléctricos interrelacionados, muchos de los cuales reducen la potencia antes de provocar una pérdida notable de capacidad.

Desarrollo de la interfase de electrolito sólido

La interfase de electrolito sólido, conocida habitualmente como SEI, se forma en el electrodo desfavorable. Es necesario que la SEI se mantenga estable, pero su desarrollo progresivo consume litio reciclable y supone una resistencia al transporte de iones de litio.

Un estudio de 2024 sobre celdas de NMC/grafito reveló que la resistencia del SEI aumentaba de forma continua desde el inicio de la vida útil y a lo largo de los primeros 101 TP3T de degradación de la capacidad. Fue justo a partir de ese momento cuando los científicos observaron una transición hacia una destrucción no lineal mucho más grave, un agrietamiento más profundo del grafito, el colapso del cátodo y un aumento de la resistencia a la transferencia de carga.

Analiza eso a fondo. Los cambios relacionados con la resistencia ya se estaban manifestando antes de que se manifestara esa notable capacidad de la rodilla.

Resistencia por transferencia de carga

Los iones de litio deben atravesar las interfaces entre el electrodo y el electrolito durante los procesos de carga y descarga. El envejecimiento puede ralentizar estas reacciones, lo que aumenta la resistencia a la transferencia de carga.

A baja intensidad, el efecto puede parecer conveniente. Ante un pulso potente, se produce una mayor polarización y una caída de tensión más rápida.

Degradación de los electrolitos

La oxidación de los electrolitos, la desintegración del disolvente, la degradación de las sales y la generación de gas alteran la conductividad iónica y las propiedades interfaciales. Estas modificaciones pueden aumentar la resistencia, incluso cuando gran parte de la capacidad teórica del electrodo sigue estando disponible.

División de partículas y pérdida de llamadas

Las repetidas operaciones de litio y deslitio provocan problemas mecánicos. Las partículas de los electrodos pueden fracturarse, las vías de corriente pueden deteriorarse y la conexión conductora con los aglutinantes o los colectores existentes puede debilitarse.

Es posible que la célula conserve material energético, pero ese material acaba siendo más difícil de alcanzar eléctricamente.

Recubrimiento de litio

A bajas temperaturas, en condiciones de alta carga o en presencia de una carga hostil, el litio metálico puede depositarse en la superficie del grafito en lugar de intercalarse como es habitual.

Parte del litio depositado acaba separándose eléctricamente. Otra parte contribuye a una mayor formación de SEI. Y otra parte plantea un problema de seguridad.

Pérdida de producto activo

El material del cátodo o del ánodo puede llegar a quedar inactivo desde el punto de vista estructural o eléctrico. Esto, en última instancia, reduce la capacidad, pero las vías de transporte dañadas podrían afectar al rendimiento a alta velocidad ya de antemano.

El trabajo de modelización de la impedancia realizado por el NREL en 2023 hizo un seguimiento del envejecimiento a lo largo de más de 1.000 ciclos acelerados y distinguió las contribuciones debidas a la difusión, la conducción electrolítica, la transmisión en fase sólida, la resistencia por transferencia de carga y la capacitancia interfacial. El estudio de investigación pone de relieve por qué un único valor de resistencia puede indicar un problema sin identificar el mecanismo concreto que lo provoca.

La norma 80% sobre el estado de salud no es una garantía de potencia

El conocido límite de capacidad 80% resulta útil para la redacción de las condiciones de garantía y la contabilidad de flotas. No se trata de una ley de la electroquímica.

Una célula no se comporta de forma habitual con una capacidad de 81% y, de forma inesperada, presenta un defecto a 79,9%. Tampoco todas las células con una capacidad de 85% proporcionan la misma corriente máxima.

El estado de salud y el rendimiento de la batería dependen de lo que se esté midiendo:

• La capacidad SOH compara los amperios-hora restantes con los amperios-hora iniciales.
• La resistencia SOH compara la resistencia interna actual con su valor inicial.
• Las estimaciones del estado de salud (SOH) de la potencia permiten determinar la potencia admisible, ya sea la existente o la disponible, dentro de los límites de tensión y temperatura.
• El SOH de potencia determina los vatios-hora utilizables en una cuenta de lote específica.
• Seguridad y protección: SOH tiene en cuenta situaciones inusuales relacionadas con la calefacción doméstica, la generación de gas, el aislamiento, las fugas y las acciones erróneas.
• Equilibra las diferencias en los procesos de bienestar entre las células conectadas en serie.

Reducir todo eso a un único porcentaje genera una confianza falsa.

Un estudio de investigación sobre modelos de degradación realizado en 2023 señaló que el mero hecho de hacer coincidir la pérdida de capacidad y el aumento de la resistencia no es, ni mucho menos, suficiente para demostrar que un diseño basado en la vida útil haya determinado realmente los parámetros adecuados de envejecimiento. Diversas combinaciones de pérdida de litio, pérdida de material activo, deriva de los electrodos y aumento de la resistencia pueden generar curvas de rendimiento externo aparentemente comparables.

Esa es la cruda realidad. Un panel de control SOH de aspecto elegante puede ofrecer datos numéricos concretos y, sin embargo, ser literalmente incorrecto.

Las señales de alerta que aparecen antes de que las capacidades empiecen a fallar

Señal de diagnóstico	Qué determina	¿Qué cambios provoca el envejecimiento?	Por qué puede provocar una pérdida de capacidad
Examen de aptitud para puestos de baja categoría	Ah o kWh totales disponibles	Pérdida gradual de litio reciclable y de producto activo	Normalmente, poco sensible a la caída de tensión con corrientes elevadas
Resistencia a los pulsos de corriente continua o DCIR	Respuesta inmediata de la tensión a un cambio brusco de corriente	Resistencia óhmica y resistencia de polarización de corta duración	Mide directamente la pérdida de tensión en la carga
Prueba HPPC	Coste y capacidad de descarga a lo largo de todo el SOC	Límites de potencia máxima y resistencia vibratoria	Pone de manifiesto las limitaciones de potencia en numerosos niveles del SOC
Caída de tensión en condiciones reales de carga	Descenso real de la tensión en los bornes	Efectos integrados de la célula, la barra colectora, el adaptador y el BMS	Detecta fallos a nivel del sistema en condiciones de funcionamiento
Aumento de la temperatura	Calor generado durante la carga o la descarga	Mayor pérdida I²R e ineficiencia en el transporte	Puede revelar en gran medida la aparición de resistencias antes de que se produzcan cambios en la capacidad.
Diferencial de tensión celular	Diferencia entre las celdas en serie	Desigualdad, celdas débiles, fallos de conexión	Una sola célula puede provocar que el paquete se desconecte antes de tiempo
Espectroscopia de insusceptibilidad electroquímica	Retroalimentación electroquímica dependiente de la frecuencia	SEI, transferencia de costes, difusión y ajustes de llamadas	Divide los sistemas ocultos mediante una prueba de capacidad
Análisis de capacidad incremental	Ajustes en las funciones de tensión-capacidad	Envejecimiento de los electrodos y cambios en el suministro de litio	Descubre cambios sutiles en las acciones de reacción

Los mejores métodos de análisis de la degradación de las baterías integran muchas de estas señales. Una sola dimensión casi nunca es suficiente.

Un estudio sobre la insensibilidad en las primeras fases del ciclo de 2024 puso de manifiesto por qué la resistencia a la corriente continua merece aún más atención: la incorporación de la resistencia a la corriente continua (DCIR) junto con los atributos de tensión y capacidad mejoró la predicción de la vida útil en todas las celdas de fabricantes hasta entonces desconocidos, alcanzando un error absoluto medio de unos 150 ciclos.

Eso no hace que el aprendizaje automático sea fascinante. Lo que hace es que la información de entrada sea mucho mejor.

Cómo evaluar correctamente la pérdida de potencia de la batería

Un buen programa para evaluar el estado de la batería debería responder a cuatro preguntas distintas:

1. ¿Cuánta energía puede almacenar la batería?
2. ¿Cuánta corriente puede suministrar exactamente?
3. ¿Exactamente cuánto voltaje se pierde en esa situación?
4. ¿Cuánto calor genera el procedimiento?

Yo estructuraría la selección de la siguiente manera.

Elaborar una norma sobre el inicio de la vida

Capacidad de funcionamiento, DCIR, caída de tensión en estado de carga, dispersión de la tensión de las celdas y picos de temperatura cuando la batería es nueva.

Sin un valor de referencia, las mediciones directas de la resistencia pueden resultar engañosas, ya que la resistencia normal varía en función de la composición química, el tipo de célula, el estado de carga, la temperatura, el diseño de las barras colectoras y la longitud de la dimensión.

Controlar el nivel de temperatura y el estado de la tarifa

La resistencia depende en gran medida de la temperatura. Si se compara un resultado obtenido a 10 °C con un valor de referencia a 25 °C, una batería en buen estado puede parecer muy deteriorada.

Realiza comparaciones de impulsos exactamente a la misma temperatura y en un estado de carga similar. En el caso de las composiciones químicas de tensión constante, como el LiFePO₄, la evaluación del SOC debe gestionarse con especial cuidado, ya que la tensión solo varía ligeramente a lo largo de gran parte del rango de funcionamiento.

Uso de pulsos de corriente repetibles

Aplica un pulso de descarga determinado, registra la variación inmediata de tensión y calcula la resistencia aparente:

DCIR = variación de tensión ÷ ajuste actual

La duración del pulso debe seguir siendo regular. Un resultado de 100 milisegundos no es directamente comparable con uno de 10 segundos, ya que la polarización electroquímica más lenta acaba siendo perceptible en períodos más largos.

Análisis en todo el rango útil de SOC

Una batería que ofrece un buen rendimiento con un SOC de 90% puede presentar una caída considerable con un SOC de 20%. La capacidad de potencia máxima debe evaluarse a lo largo de todo el rango de funcionamiento real, y no solo cerca de la carga completa.

Registrar los voltajes específicos de cada celda

La tensión de carga puede ocultar una célula débil. En un sistema de LiFePO4 con 16 células en serie, si una de ellas alcanza el límite de baja tensión, puede detener la descarga, mientras que las otras 15 células siguen disponiendo de energía útil.

Comparar la calefacción con la existente equivalente

El calor lo complica todo.

A medida que aumenta la resistencia, la batería se calienta más en las mismas condiciones; ese aumento de temperatura puede reducir temporalmente la resistencia medida, al tiempo que acelera las reacciones secundarias, lo que genera un bucle de retroalimentación que dificulta la interpretación de las mediciones de campo esporádicas.

¿Qué ocurre cuando el sistema de aire acondicionado enmascara el síntoma, pero no el desgaste?

Es posible que el sistema de gestión de la batería (BMS) indique un nivel de temperatura adecuado, mientras que los ventiladores, las bombas o las superficies de refrigeración pasiva funcionan a mayor rendimiento que cuando el sistema era nuevo. Por lo tanto, el consumo energético y la carga de refrigeración son indicadores secundarios valiosos.

¿Qué método de decoloración es el más adecuado para el diseño de sistemas de almacenamiento doméstico de LiFePO4?

El LiFePO₄, cuya fórmula química es LiFePO₄, es muy utilizado en sistemas de almacenamiento estacionarios debido a su seguridad térmica, su curva de descarga plana y su gran número de ciclos. Sin embargo, ninguna tecnología de iones de litio está exenta del aumento de la resistencia, el envejecimiento, la desigualdad o los efectos de la temperatura.

El perfil de tensión plano plantea un cierto problema de diagnóstico: la tensión por sí sola es un indicador poco fiable del estado de carga, ya que gran parte del rango del SOC se encuentra en valores intermedios. Esto hace que el recuento de culombios, los diseños de SOC calibrados, las pruebas de impulsos y la vigilancia a nivel de célula cobren mayor importancia.

El tamaño del sistema también influye en el nivel de ansiedad que experimenta cada célula.

Una batería de 5,12 kWh que suministra 5 kW funciona a una tasa de descarga de 1C. Una batería más grande que suministra exactamente los mismos 5 kW funciona a una tasa de descarga inferior, lo que suele provocar menos caídas de tensión y menos calor por cada unidad de energía almacenada.

Esa es una de las razones por las que los sistemas de almacenamiento de mayor tamaño pueden mantener un rendimiento energético útil de forma especialmente satisfactoria. A Batería doméstica de LiFePO4 de 32,15 kWh, 51,2 V y 628 Ah, de suelo Soporta una carga y una descarga de hasta 200 A, al tiempo que distribuye las cargas domésticas habituales a lo largo de una base de amperios-hora mucho mayor. En su página web se indica, además, un aumento equivalente de aproximadamente 460 kWh.

Sin embargo, el sobredimensionamiento no sustituye al diagnóstico. Un paquete de gran capacidad puede ocultar durante más tiempo las celdas que se están deteriorando, ya que las capacidades típicas implican una tasa de carga (C-rate) reducida.

La asimilación del sistema también es importante. En un Sistema solar doméstico de 3,5 kW con un acumulador de 15 kWh, aunque la capacidad de la batería pueda parecer más que suficiente para la potencia del inversor, las cargas de arranque, el funcionamiento a baja temperatura, las pérdidas en el cableado y la caída de tensión con un SOC bajo pueden seguir determinando si el funcionamiento en modo de reserva es fiable.

Por lo tanto, el objetivo de diseño debería ser la potencia útil a la temperatura más extrema prevista y al SOC mínimo de funcionamiento, y no solo un consumo reducido en kWh a temperatura ambiente.

Preguntas frecuentes

¿Qué es el deterioro de la batería?

El deterioro de la batería es la pérdida progresiva de la capacidad de una celda para almacenar energía, suministrar corriente, mantener la tensión bajo carga y regular el calor, debido a que las reacciones en cadena y los daños mecánicos aumentan la impedancia, consumen el litio reciclable y reducen la cantidad de material de electrodo eléctricamente utilizable durante el envejecimiento natural y los ciclos repetidos de carga y descarga.

La pérdida de capacidad es solo una de las consecuencias visibles. El desarrollo de resistencia, los desequilibrios, los ajustes térmicos, una menor velocidad de carga y una mayor caída de tensión pueden aparecer desde el principio o desarrollarse a ritmos diferentes.

¿Por qué disminuye la potencia de la batería antes de que se produzca una pérdida de capacidad?

La potencia de la batería disminuye antes de que se produzca una pérdida de capacidad, ya que la potencia de descarga depende de la tensión nominal y de la resistencia interna, mientras que las pruebas de capacidad suelen medir los amperios-hora de forma gradual; una célula envejecida puede liberar gran parte de su carga a 0,2 C, pero alcanzar prematuramente el límite de baja tensión de un inversor durante un pulso de descarga de 1 C o 2 C.

Una mayor intensidad de corriente multiplica la pérdida de tensión provocada por la resistencia. Además, aumenta la generación de calor según la ley de I²R, lo que obliga al BMS a reducir la descarga actual o a interrumpirla.

¿Qué implica un aumento de la resistencia interna?

Un aumento de la resistencia interna es el incremento de la oposición que existe en el interior de una célula, incluyendo los elementos óhmicos, de transferencia de carga, interfaciales y de difusión, lo que produce una mayor caída de tensión y un mayor calentamiento por I²R con exactamente la misma intensidad de corriente y, como consecuencia, reduce la potencia de seguridad, incluso cuando la capacidad medida se mantiene por encima de un umbral de vida útil tradicional.

La cifra debe compararse siempre a la misma temperatura, con el mismo SOC, el mismo periodo de pulso y el mismo método de medición. De lo contrario, la comparación podría carecer de sentido.

¿El estado de salud de la batería es lo mismo que su autonomía?

El estado de salud de la batería es una medida del rendimiento actual de las celdas en relación con un valor de referencia definido al inicio de su vida útil; sin embargo, una versión útil del SOH debe desglosar la retención de energía, el aumento de la resistencia, la capacidad de potencia, el comportamiento térmico y la variabilidad entre celdas, en lugar de agrupar todos los posibles escenarios de fallo en un único porcentaje de capacidad restante.

Por lo tanto, una batería puede mostrar un SOH de capacidad de 90%, aunque su SOH de potencia sea considerablemente peor. En algunas condiciones de envejecimiento también puede ocurrir lo contrario.

¿Cuáles son los mejores métodos de diagnóstico del deterioro de las baterías?

Los mejores métodos de análisis de la degradación de las baterías son las pruebas repetibles de capacidad a baja velocidad, la resistencia a pulsos de corriente continua con control de temperatura o el cribado HPPC, el registro de caídas de tensión bajo cargas reales, el seguimiento de las diferencias entre celdas, la cartografía térmica y —cuando se dispone de equipos de laboratorio de investigación— la espectroscopia de resistencia electroquímica integrada con análisis de capacidad incremental o de tensión diferencial.

El diagnóstico más fiable se basa en tendencias, no en lecturas aisladas. Los datos estandarizados y unas condiciones de examen uniformes son más valiosos que una herramienta excepcional utilizada sin un procedimiento repetible.

Diseña pensando en la potencia suministrada, no solo en la capacidad nominal

No esperes a tener la capacidad necesaria para cruzar una línea de fracaso aproximada.

Controla la resistencia. Mide la tensión bajo carga. Observa la dispersión entre celdas. Compara el aumento de temperatura. Realiza las pruebas con un SOC reducido y en las condiciones de funcionamiento más frías previstas.

Además, a la hora de seleccionar un sistema de baterías, solicite al proveedor datos sobre la tensión superior a la nominal, los amperios-hora y la vida útil. Solicite información sobre la potencia de pulso, las restricciones de DCIR, las curvas de reducción térmica, las regulaciones de corriente y duración del BMS, las especificaciones de estabilización, los niveles de temperatura de ensayo y los criterios de potencia al final de la vida útil.

Una batería no demuestra su valor ahorrando energía en teoría. Su valor reside en proporcionar esa energía, con la potencia necesaria, cuando realmente se necesita.